CINÉTICA QUÍMICA

É o estudo da velocidade das reações químicas.

Na vida do dia-a-dia, encontramos reações químicas mais lentas e mais rápidas.

Exemplo: combustão.

1) VELOCIDADE DAS REAÇÕES

Dada por exemplo, a reação:

chama-se VELOCIDADE MÉDIA da reação, ao quociente entre a variação do número de moles de uma das substâncias pela variação do tempo.  

Observações:

1º.) Durante o andamento da reação, os números de moles de CO₂ e NO vão aumentando; consequentemente o ∆n correspondente (nº. final menos nº. inicial de moles) será positivo e a v_m também positiva. Pelo contrário, o número e moles de CO e de NO₂ diminuem com o tempo; portanto o ∆n será negativo e a v_m seria também expressa por um número negativo; para evitar que isso aconteça, costuma-se trocar o sinal algébrico do quociente ∆n/∆t. 

Como a velocidade é, em geral, expressa em função dos reagentes, é mais comum escrevê-la:

Agora, seja a reação seguinte: 

2º.) Se, num mesmo intervalo de tempo, forem gastos 10 moles de H₂ e 10 moles de I₂, iremos produzir 20 moles de HI.  Consequentemente, a velocidade, em função do HI, seria o dobro da velocidade expressa em função do H₂ ou do I₂.  Para evitar que isso aconteça, costuma-se dividir a velocidade do HI por dois.  Teremos então:

Genericamente, temos:

VELOCIDADE INSTANTÂNEA (velocidade da reação, num dado instante) é o limite da velocidade média quando o intervalo de tempo tende a zero.

Matematicamente, este limite corresponde a uma derivada, então podemos também definir como:

 

Observações:

1ª.) Tanto a velocidade média, como a velocidade num dado instante, costumam ser expressas nas unidades moles/segundo, moles/minuto, moles/hora, etc..

2ª.) A velocidade de uma dada reação diminui com o tempo.  Traçando-se o gráfico da velocidade em função do tempo temos:

2) MEDIDA DA VELOCIDADE DAS REAÇÕES

A velocidade de uma reação pode ser determinada por processos químicos e físicos.

            

a) PROCESSOS QUÍMICOS

Medir a velocidade de uma reação, usando uma segunda reação muito mais rápida (praticamente instantânea) em relação à primeira. Por exemplo, a saponificação de um éster:

É uma reação lenta que demora algumas horas. Podemos de tempos em tempos, (por exemplo, de 15 em 15 minutos), retirar uma amostra do sistema, e titular o NaOH com um ácido, por exemplo: 

Deste modo, medimos o consumo de NaOH na primeira reação, em função do tempo, o qual nos indicará a velocidade de saponificação do éster.

(Usar o PHmetro)

b)  PROCESSOS FÍSICOS

Medir indiretamente a velocidade da reação, medindo a variação de uma grandeza física (cor, condutividade elétrica, opacidade, etc.) durante a reação química.

1º. Exemplo: Na reação

todas as substâncias são gases incolores, exceto o NO2 que é um gás avermelhado.  À medida, que a reação caminha a cor vermelha do NO2 vai desaparecendo.  A velocidade que com que a cor vermelha desaparece, é uma medida da velocidade da própria reação e será registrada no fotômetro o aparelho.

(Usar fonte de luz e fotômetro)

2º. Exemplo: Na reação

todas as substâncias são moleculares, exceto o HBr formado, que se dissocia em H⁺e Br  ^̶ .  A medida que a reação caminha, a formação de H⁺e Br  ^̶   vai aumentando a condutividade elétrica da solução.  A velocidade de aumento da condutividade; e a medida da velocidade da própria reação será mostrada no amperímetro.

(Usar um amperímetro)

            Com avanço da eletrônica, hoje, podemos realizar as medidas de velocidades de reações de forma contínua, por exemplo, utilizando a técnica de cromatografia.

3) FATORES QUE INFLUEM NA VELOCIDADE DAS REAÇÕES

                   Alguns fatores que aumentam ou diminuem a velocidade das reações:

a) Estado físico dos reagentes (gasoso, líquido, sólido).

                       

          Como regra geral, os gases reagem mais facilmente e mais rapidamente que os líquidos, e estes mais rapidamente que os sólidos. De fato, no estado gasoso, o contato entre as moléculas reagentes é mais fácil – elas se chocam com muita frequencia – e a reação é em geral, mais rápida.  No estado sólido acontece o oposto. 

          Uma reação entre íons é, em geral, mais rápida do que uma reação entre moléculas inteiras.

          O fato de estar ou não em solução:

          A reação

se for efetuada entre AgNO₃ e NaCl sólidos, praticamente não ocorrerá. Em solução aquosa, contudo, a reação será quase instantânea. Isto porque a água irá separar os íons (Ag)⁺, (NO3) ^–  e (Na)⁺, (Cl) ^–  que ficarão “prontos” para reagir.

           A água é um solvente muito ionizante; forçando a ionização ou a dissociação do soluto (reagentes).

                       

           

b)  Superfície de contato

           Quanto maior a superfície de contato, maior o número de moléculas reagindo, maior número de colisões eficazes, portanto, aumenta a velocidade da reação.

           Uma substância em pó reage mais rápido do que uma substância inteira porque possui maior superfície de contato.  Por exemplo: gravetos queimam mais rápido do que um pedaço de madeira de mesma massa

c) Temperatura

           A temperatura está ligada das moléculas.  Quanto mais calor, mais agitadas ficam as moléculas. Se aumenta a temperatura, aumenta a energia cinética das moléculas; se as moléculas se movimentam mais, elas se chocam mais e com mais energia; diminuindo a energia de ativação de ativação e em conseqüência, aumenta o número de colisões efetivas e portanto a velocidade da reação também aumenta.

           Aumenta a temperatura → aumenta a velocidade da reação química

           Diminuindo a temperatura → diminui a velocidade da reação química

           Por este motivo, aumentamos a chama do fogão para cozinhar e utilizamos a geladeira (ou freezer) para evitar a deterioração mais rápida dos alimentos.

           Já foi visto em termoquímica, que a variação de energia, durante o andamento da reação, é dada pelos gráficos:

           Nos gráficos os eixos de energia representam a entalpia como também a energia livre.  Então em primeira impressão o primeiro gráfico representa uma reação espontânea e o segundo uma reação não espontânea.  No entanto, mesmo as reações espontâneas, de um modo geral, não “começam sozinhas”.

           A queima do carvão:

           Sendo ∆G < 0, dizemos que a queima do carvão é “espontânea”; porém, sabemos que um pedaço de carvão não pega fogo “sozinho”; é necessário aquecer um pouco, até fazê-lo atingir um estado incandescente; daí por diante ele queimará sozinho.

           Este “empurrão” (aquecimento) inicial, que somos obrigados a dar em quase todas as reações, é necessário para levar os reagentes a um “estado ativado”, onde se forma o chamado “complexo ativado”.

           Então, refinando os gráficos anteriores, temos:

     

        d) ELETRICIDADE

          Uma faísca elétrica provoca a explosão da gasolina no motor de um automóvel, ou a reação do hidrogênio com o oxigênio, etc.. A faísca fornece a energia de ativação, para iniciar o processo de reação.

e) LUZ

          A luz solar e outras radiações eletromagnéticas (especialmente o ultra-violeta) exercem um efeito análogo à eletricidade, fornece a energia de ativação que dá início ao processo de reação.

f)  PRESSÃO

           Aumentando-se pressão sobre a mistura reagente, especialmente se for uma mistura gasosa (lembrando que: sólidos e líquidos são pouco compressíveis), iremos aproximar as moléculas. A intensidade dos choques entre as moléculas reagentes aumenta e, com isso, aumenta a velocidade da reação. 

g) CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES

           Aumentando-se a concentração dos reagentes (número de moléculas por unidade de volume) iremos aumentar a freqüência dos choques entre as moléculas reagentes e, conseqüentemente, aumentar a velocidade da reação.

           A velocidade de uma reação é proporcional às concentrações molares dos reagentes, elevadas a expoentes iguais aos seus coeficientes na equação química correspondente.

            Seja uma reação genérica:

Teremos a expressão algébrica seguinte:

Observações:

a) A concentração de um reagente pode ser aumentada, aumentando-se o número de moléculas, ou diminuindo o volume. É por isso que um aumento de pressão, sobre um sistema gasoso, irá aumentar a velocidade da reação.

b) Num sistema gasoso, as pressões parciais são proporcionais às concentrações molares (numa mistura gasosa, pressão parcial de um gás é a pressão desse gás, suposto sozinho, no mesmo volume e temperatura da mistura):

Demonstração usando a Equação de Clayperon:

h) CATALISADOR

          É a substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem ser consumido durante o processo.

          CATÁLISE = aumento de velocidade da reação provocado pelo catalisador.

          Costuma-se classificar a catálise em HOMOGÊNEA e HETEROGÊNEA, conforme o sistema em reação e o catalisador formarem um todo homogêneo ou heterogêneo.

          A catálise homogênea ocorre ou em sistemas gasosos catalisados por um gás ou em sistemas líquidos contendo substâncias e catalisador (sólidos, líquidos ou gases), todos solúveis entre si.

          A catálise heterogênea surge, em geral, quando uma substância sólida catalisa uma reação entre gases ou líquidos. 

           

         A energia com catalisador:

            Principais catalisadores:

1) Metais: especialmente metais de transição, como Co, Ni, Pd, PT, etc.;

2) Óxidos Metálicos: Al₂O₃, Fe₂O₃, Co₂O₃, V₂O₅, etc.;

3) Ácidos: catalisam muitas reações da Química Orgânica;

4) Bases: também atuam como catalisadores de muitas reações;

5) Substâncias que se oxidam e reduzem facilmente.

          

        i) INIBIDOR

          É a substância que diminui (=retarda) a velocidade de uma reação. O  inibidor, contudo, distingue-se do catalisador, porque é consumido pela reação.

j) PROMOTOR (ou ATIVADOR)

          É a substância que acentua o efeito do catalisador, embora a própria sozinha não tenha nenhum efeito catalítico.

          Esta reação é catalisada por ferro; se ao ferro adicionarmos pequenas quantidades de K₂O ou Al₂O₃, a ação catalítica do ferro ficará muito mais acentuada; dizemos, então, que o K₂O e o Al₂O₃ agem como promotores ou ativadores do ferro.

k) ENZIMAS

           São catalisadores produzidos pelos seres vivos, que aceleram reações de interesse ao metabolismo do próprio ser vivo.  Podemos afirmar que, sem a colaboração das enzimas, seria impossível a vida dos vegetais e animais, como a conhecemos aqui no planeta Terra.

            As enzimas são substâncias complexas, de natureza protéica e coloidal, e que agem de maneira muito específica –isto é, só catalisam um tipo muito bem definido de reação. 

Cinemática Química - INFORMAÇÕES ADICIONAIS

REAÇÃO ELEMENTAR:

Ocorre em uma única etapa; os produtos se formam diretamente da colisão dos reagentes.  Isto é: Não há formação de intermediários; os produtos se formam diretamente da colisão dos reagentes;

Reação elementar genérica:

A velocidade de uma reação química elementar, a uma dada temperatura, é diretamente proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, em mol/L, elevadas aos seus respectivos coeficientes estequiométricos.

A lei de velocidade apresenta os expoentes iguais aos coeficientes da reação.

REAÇÃO NÃO ELEMENTAR:

Ocorrem em um conjunto de etapas, chamado mecanismo de reação. Então, como faremos para determinar a expressão da velocidade de uma reação não elementar? Isso é feito com os dados experimentais.

Mecanismo de reação: Cada etapa e uma reação elementar; na soma algébrica das etapas, os compostos intermediários desaparecem na reação global.

A velocidade da reação não elementar depende apenas da etapa lenta.

EXEMPLO

Qual a lei de velocidade da reação que ocorre segundo o mecanismo a seguir?

Já sabemos que a velocidade da reação não elementar depende apenas da etapa lenta. Portanto, 

Seja uma equação genérica: 2A + 3B + C g Produtos e os seguintes experimentos e respectivos resultados:

Observando a tabela dos experimentos, podemos escrever a lei de velocidade da reação.

A concentração do reagente C não foi considerada nesta expressão da velocidade porque a velocidade inicial manteve-se constante, mesmo variando a concentração.

Ordem de uma reação

Ordem de reação (ordem global) é a soma dos valores das potências a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas na equação cinética da reação (lei de velocidade).

Consideremos a reação geral:

A equação da velocidade assume a forma:

α, β, k – determinados experimentalmente

α e β – ordem de uma reação;  α é a ordem de A e β é a ordem de B.

A reação tem ordem global (α+ β)

Uma reação é de:

Ordem zero em relação a um reagente: se a alteração da concentração desse reagente não causa alteração na velocidade;

Primeira ordem em relação a um reagente: se duplicar a concentração, duplica a velocidade da reação também;

Ordem n em relação a um reagente: se duplicar a concentração aumenta de 2n a velocidade da reação.

Se acontecer de mudarmos a concentração de uma substância reagente e a velocidade da reação não se alterar, a ordem de reação dessa substância será igual a zero e esta substância não participa da equação da velocidade.

A relação entre a concentração versus tempo e tempo de meia vida.